各國對(duì)VOCs的定義及檢測(cè)方法匯總

2019-03-24 10:13:00 admin

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds）的英文縮寫，從字面意義上來看，這類物質(zhì)是具有“揮發(fā)性”的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。揮發(fā)性，是一種物理性質(zhì)，可通過“飽和蒸氣壓”或“沸點(diǎn)”來判斷；VOCs是活性物質(zhì)，具有反應(yīng)性，是一種化學(xué)性質(zhì)，它能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
簡(jiǎn)單來說，VOCs是具有物理揮發(fā)性、化學(xué)反應(yīng)性的一類有機(jī)物。

各國對(duì)VOCs的定義

美國，世界上最早開始立法管控VOCs的國家
美國VOCs的定義經(jīng)歷了前VOCs階段、揮發(fā)性定義階段和反應(yīng)性確認(rèn)階段；國際組織、歐盟、德國、日本等發(fā)達(dá)國家VOCs定義以揮發(fā)性為主。
美國1970年發(fā)布的《固定源排放的碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑的控制技術(shù)》（AP68）未使用VOCs這一名詞，使用了“碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑”；
至20世紀(jì)70年代末，美國EPA《污染物控制技術(shù)指南》(CTG)系列，首次提出了VOCs的定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下蒸汽壓大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物；
1987年，美國EPA《新的臭氧和CO政策提案》，提供了一個(gè)不包含蒸氣壓限值的VOCs的模型定義，該定義為任何參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，但不包含甲烷、乙烷等11種化合物；
1989年，WHO將VOCs定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260°C之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱；
1992年，美國EPA將 VOCs定義編入法典，指除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物；
1998年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的定義較為籠統(tǒng)，ISO 4618/1-1998定義VOCs為在常溫常壓下，任何能自然發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體；
1999年，歐盟VOCs指令1999/13/EC：VOCs指在293.15K溫度下，蒸氣壓大于或等于0.01kPa的任何的有機(jī)化合物；
2000年，德國DIN55649-2000標(biāo)準(zhǔn)（同ISO）：VOCs指在常溫常壓下，任何能自然發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體，一般都視為可揮發(fā)性有機(jī)物化合物；
2001年，歐盟國家排放總量指令 2001/81/EC：VOCs指人類活動(dòng)排放的、能在日照作用下與NOx反應(yīng)生成光化學(xué)氧化劑的全部有機(jī)化合物，甲烷除外；
2004年，歐盟Directive2004/42/EC ：VOCs指在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.3kPa下初沸點(diǎn)小于或等于250°C的全部有機(jī)化合物；
2004年，日本大氣污染防止法：VOCs指排放或擴(kuò)散到大氣中的任何氣態(tài)有機(jī)物（政令規(guī)定的不會(huì)導(dǎo)致懸浮顆粒物和氧化劑生成的物質(zhì)除外）；
2010年，歐盟工業(yè)排放指令2010/75/EU ：VOCs指在293.15k條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。
（注：上文文字為反應(yīng)性定義的標(biāo)準(zhǔn)；其中，日本國家定義以揮發(fā)性定義為主，但基于VOCs的反應(yīng)性排除了一些物質(zhì)）。
我國對(duì)VOCs控制起步較晚，起初尚無VOCs的概念，主要通過監(jiān)測(cè)分析方法判斷以非甲烷總烴NMHC、總烴THC、總揮發(fā)性有機(jī)化合物TVOC等來表征；隨著對(duì)VOCs控制重要性的認(rèn)識(shí)不斷加深，我國很長一段時(shí)間以揮發(fā)性來定義VOCs；最新的定義以反應(yīng)性為基準(zhǔn)，加以NMHC監(jiān)測(cè)分析方法、行業(yè)排放源項(xiàng)識(shí)別/核算的方法來判斷，增加了可操作性。
1999年，中國《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》（HJ/T38-1999）定義NMHC指除甲烷以外的碳?xì)浠衔? 其中主要是 C2～C8) 的總稱。在規(guī)定的條件下，所測(cè)得的非甲烷總烴，是對(duì)于氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器有明顯響應(yīng)的除甲烷外碳?xì)浠衔锟偭浚蕴加?jì)；
2002年，中國《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18883－2002)定義TVOC為利用Tenax－GG 或Tenax－TT采樣，非極性色譜柱(極性指數(shù)小10)進(jìn)行分析，保留時(shí)間在更有已烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物；
2007年，中國《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》 ( HJ/T 370－2007) 及《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求凹印油墨和柔印油墨》 ( HJ/T 371－2007)定義VOCs為在 101.3KPa 壓力下，任何初沸點(diǎn)低于或等于 250℃的有機(jī)化合物；
2008年，中國《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 ( GB21902－2008) VOCs指常壓下沸點(diǎn)低于250℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物(不包括甲烷) ，簡(jiǎn)寫作 VOCs。引用的監(jiān)測(cè)方法美國 EPA Method 18；
2009年，中國《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量 ( GB18581－2009) VOCs指在101.3kPa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，任何初沸點(diǎn)低于或等于 250 ℃ 的有機(jī)化合物，同HJ/T 370－2007和HJ/T371－2007定義；
2010年，中國《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》 ( GB50325－2010) TVOC在本規(guī)范規(guī)定的檢測(cè)條件下，所測(cè)得空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的總量；
2011年，中國《環(huán)境空氣總烴的測(cè)定氣相色譜法》( HJ 604－2011) THC指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定條件下，用氫火焰離子檢測(cè)器所測(cè)得氣態(tài)碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏目偭浚约淄橛?jì)；
2014年，中國《城市大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物 ( VOCs) 監(jiān)測(cè)技術(shù)指南》VOCs是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于70.91Pa 的有機(jī)化合物；
2015年，中國《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31572-2015）、《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571-2015）、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）定義揮發(fā)性有機(jī)物VOCs為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。

各國對(duì)VOCs的檢測(cè)方法

國外空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體（也稱載體）和熱脫附管等類。

美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）針對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》（第二版，1999 年）。
其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對(duì)沸點(diǎn)在80～200℃的揮發(fā)性有機(jī)物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對(duì)碳分子數(shù)較少，沸點(diǎn)在-15～120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質(zhì)譜法）測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對(duì)常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時(shí)會(huì)損失部分極性化合物，同時(shí)對(duì)罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，其目標(biāo)化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測(cè)定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
美國材料與測(cè)試協(xié)會(huì)（ASTM）方法D5466（空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定，罐采樣方法）于2007 年進(jìn)行了修訂，使用范圍是環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣和工作場(chǎng)所。
方法中樣品的除水方式有兩種：半滲透膜吸附、冷阱吸附后升溫解吸。方法明確規(guī)定，如果使用半滲透膜除水，水溶性或者極性化合物損失很大，只能分析表1 中的化合物。如果用冷阱除水，則可分析表2 中化合物，檢出限在0.10ppbv～1.01ppbv 之間。

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織關(guān)于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物分析測(cè)定有：ISO16017 溶吸附管/熱解吸/氣相色譜儀法測(cè)定室內(nèi)空氣、環(huán)境空氣和工作場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物、ISO 16200-2001溶劑解吸/毛細(xì)管氣相色譜儀法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，目前還沒有罐采樣的標(biāo)準(zhǔn)方法。

臺(tái)灣于1998年開始實(shí)施NIEA A715.13B方法（空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)方法-不銹鋼采樣筒/氣相色譜-質(zhì)譜法），其與TO15 方法比較接近。方法中將Nafion 滲透膜作為可選配件，提醒其對(duì)極性化合物的可能影響，目標(biāo)化合物有61 種見下表，檢出限在0.09ppbv-0.31ppbv 之間。

我國對(duì)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個(gè)組分分析，檢出限較高。國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測(cè)分析方法見下表。

我國早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法，吸附劑對(duì)空氣樣品有富集的作用，方法的檢出限比較低，測(cè)定成本低，但存在采樣時(shí)間長、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。
隨著2015年《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）的頒布，我國開始采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮，熱解析后，進(jìn)入色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。采樣和分析方法上正逐步和國際先進(jìn)方法接軌。